首先解釋一下精度的概念。用戶關(guān)注的精度，實(shí)際上包含了精密度和準(zhǔn)確度兩項(xiàng)不同的內(nèi)容。用戶所需求的精度儀器一方面要有好的測(cè)量精密度，即多次測(cè)量的離散型要小，另一方面要有好的準(zhǔn)確性，即與真實(shí)含量的偏差要小。

    精密度即檢測(cè)結(jié)果的離散性，通常以多次檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來(lái)計(jì)算，客戶如果更關(guān)心多次測(cè)量的極差，可以用正負(fù)二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)?yè)Q算，D=±2S，意思是任意兩次檢測(cè)結(jié)果的差有95%的可能性小于D。對(duì)于XRF類分析儀器，精密度的保證，是與所分析譜線的強(qiáng)度（計(jì)數(shù)率）密切相關(guān)的，對(duì)于同一個(gè)樣品，通常譜線強(qiáng)度越，精密度就越好。例如SDD探測(cè)器性能優(yōu)于Si-PIN的一個(gè)重要指標(biāo)就是它允許更的計(jì)數(shù)通過(guò)率，并且保持分辨率不變。

    另一個(gè)反映儀器精度的指標(biāo)是準(zhǔn)確度，指的是檢測(cè)結(jié)果偏離真實(shí)值的程度，對(duì)于能量色散型XRF儀器而言，要得到好的準(zhǔn)確度，首先要有好的解譜算法得到準(zhǔn)確的特征線強(qiáng)度，其次要有好的、合適的定量方法從強(qiáng)度中得到準(zhǔn)確的含量。

    簡(jiǎn)單的計(jì)算譜線強(qiáng)度的方法是感興趣區(qū)加和（感興趣區(qū)邊界線性背景扣除），該算法的重復(fù)性誤差較小，可能更容易得到較好的檢測(cè)精密度，但這種算法對(duì)于重疊譜處理能力很差，在有譜重疊的情況下，難以得到譜線的真實(shí)強(qiáng)度。當(dāng)采用“標(biāo)準(zhǔn)”定量算法時(shí)這會(huì)帶來(lái)很大的準(zhǔn)確度方面的問(wèn)題，但對(duì)于后面將要提到的折線法卻是有利的，因?yàn)檫@種算法的特殊性（非標(biāo)準(zhǔn)算法）可以使經(jīng)由不準(zhǔn)確的譜線強(qiáng)度得到的含量結(jié)果也“看起來(lái)很美”。通常，在科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)腦RF分析軟件中為了得到較好的定量準(zhǔn)確度，會(huì)用到解譜算法，在有重疊譜的時(shí)候，能夠?qū)⒆V線強(qiáng)度計(jì)算的盡量準(zhǔn)確。這也是為什么我們采用解譜算法而不是前述簡(jiǎn)單強(qiáng)度算法的原因。

    基于XRF的特點(diǎn)，即元素特征X射線的強(qiáng)度與元素含量之間不是簡(jiǎn)單的一元函數(shù)關(guān)系，它不僅與該元素的含量有關(guān)系，還與共存元素的含量有關(guān)系，即通常所說(shuō)的基體吸收和增強(qiáng)效應(yīng)。在該情況下為了得到好的定量準(zhǔn)確度，從事XRF研究的學(xué)者們做了大量的工作提出了各種定量算法，簡(jiǎn)單地可以分為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法兩大類 （理論影響系數(shù)法也是一種經(jīng)常被提到的方法，它是一種介于經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法之間的一類算法）。

    通過(guò)測(cè)試一系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到各元素的強(qiáng)度I_i，用某種優(yōu)化算法來(lái)確定這些影響系數(shù)如A₀, A₁, B_j, T_j，使對(duì)全部標(biāo)樣的綜合誤差達(dá)到小，這就是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的基本原理。

用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)發(fā)進(jìn)行標(biāo)定時(shí)，如何選擇影響元素是個(gè)需要非常謹(jǐn)慎面對(duì)的問(wèn)題，理論上每種共存元素都會(huì)有影響，但如果要確定這么多的影響系數(shù)，需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量是很大的，所以一般會(huì)選擇有限的幾個(gè)主要影響元素，以減少標(biāo)樣需求。

    另外，選擇什么樣的函數(shù)關(guān)系是非常重要的，由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性，幾乎可以肯定沒(méi)有簡(jiǎn)單的影響函數(shù)可以準(zhǔn)確的描述共存元素的影響，無(wú)論怎樣都是近似的，可能在某個(gè)含量段系數(shù)和另一個(gè)含量段都不一樣，在此含量段擬合的公式換個(gè)含量段可能就不成立了。根據(jù)以上的分析，得出經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法定量的幾個(gè)特點(diǎn)：

1，  需要一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且為了能夠得到元素之間的相互影響，需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的各元素含量不存在相關(guān)性，這樣得到的影響系數(shù)才有意義，否則即使擬合出了一套系數(shù)，反測(cè)標(biāo)樣結(jié)果可能很好，但在檢測(cè)實(shí)際樣品時(shí)，卻會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)果。即使標(biāo)樣含量不存在相關(guān)性，也不一定代表找到了*正確的擬合關(guān)系式，必須經(jīng)過(guò)實(shí)際的驗(yàn)證。

2，  由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性，使得經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法得到的擬合曲線一般只適用于標(biāo)樣所涵蓋的較小的含量區(qū)間，含量超出區(qū)間的樣品誤差不能保證。

3，  由于擬合參數(shù)的物理意義不明確，只能相信標(biāo)準(zhǔn)樣品，即使標(biāo)準(zhǔn)樣品定值是錯(cuò)誤的，也能擬合出曲線，但結(jié)果的可靠性就很值得懷疑了，這在使用自己定值的標(biāo)樣時(shí)，尤其要引起足夠的注意。

雖然沒(méi)有明確的物理意義，但如果待測(cè)樣品成分變化范圍不大，系列標(biāo)樣滿足XRF分析標(biāo)樣的要求，模型選擇正確的情況下，是很好的定量分析方法，是X射線熒光光譜分析儀通常必須配置的定量算法。

    值得特別指出的是，有的廠家的XRF儀器配備一種實(shí)為折線法的所謂經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法（見(jiàn)下圖），只是簡(jiǎn)單地把譜線強(qiáng)度和元素含量用折線連接起來(lái)，若有非單調(diào)上升的點(diǎn)則簡(jiǎn)單剔除（下圖中紅顏色的點(diǎn)是剔除的點(diǎn)），這樣的所謂工作曲線，沒(méi)有對(duì)元素之間吸收增強(qiáng)效應(yīng)做任何校正，也沒(méi)有進(jìn)行任何優(yōu)化計(jì)算，只是簡(jiǎn)單地將相鄰的點(diǎn)拉一條線段。由強(qiáng)度計(jì)算含量時(shí)看強(qiáng)度落在那個(gè)區(qū)間，就用那個(gè)區(qū)間的兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行差值求出含量。